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    公开号:WO1988007554A1
    申请号:PCT/JP1988/000311
    申请日:1988-03-29
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Akira Kuriyama；Hiromu Okamoto
    申请人:Sunstar Giken Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F2-00
    专利说明:
    [0001] - - 明 細 會
    [0002] アルコキシシリル基 *有するテレケリ クな低分子量ビュル系钳
    [0003] ^およびその製法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明はアルコキシシリル基を有するチレケリ Vクな低分子量ビ ニル系樹脂、 更に詳しくは、 もの分子雨末端に存在するアル キシ シリルアルキルチオエーテル基の耱合によつて物理的強度に後れた 架樺性樹脂となり、 塗料、 接着剤、 シール材、 粘着剤等に利用でき、 しかもその通度の樹脂粘度または溶欲粘度によって使用時の作窠性 が良好である低分子量ビュル系樹脂およびその製法に閧する。 従来より、 シリ コーン樹脂の耐候性、 耐熱性、 耐薬品性に優れる 点、 アクリル樹脂の酎候性、 耐熱性に後れる点に着目し、 アクリル 榭脂に反 ¾性のシリル基を導入する試みがなされている。
    [0006] 本発明者らは既に、 特定のアルコキシシリル基も有するジスルフィ ド化^物と、 アクリル系モノ マーを含む各種のビニル系モノ マーと を光重合反応に供することにより、 両末端にアルづキシシリル基を 導入したテレケリ yクなビニル系榭脂 創製に成功し、 これについ て特扦 願中である（特願昭 60 - 2 1 1 6 6 7号-米国犄杵出顱
    [0007] Ser. No, 08 624 1 , BP-A- 0 2 1 7 1 7 8參照）。 しか しながら、 該ビニル系樹脂の数平均分子量があまり髙くなると、 樹 膳粘度あるいは溶液粘度が著しく高ぐなり、 俊 ¾時の作業性が低下 する。 きらに製造上の藺麾としてジスルフイ ド化合物と、 アク リル： 系モノマー奁光重合反 ¾した場合、 急激な童合反 のため発熱し反 応器内温度が奢しく上昇し、 生成ポリマーの奢しぃ增粘あるいはゲ ル化を起こしてしまう。 その上、 大容量で反応を行なおうとしお場 合この発熟のため反 IS器内圧の上昇が起こり反 ¾を铙けるには危険 な状態となる。
    [0008] そこで、 本発明者らは、 この問楚を解決するおめ鋭意検討を進め たところ、 上 IE光重合反 においてジスルフィ ド化合物に加え、 犄 定のテトラスルフィ ド化合钧を併用し、 かつ反応成分の比率を特定 化することによって、 使用作窠性の良好な低分子量のビニル系樹 S旨 - - が得られ、 その上、 童合 ¾¾も低下させることで発熱もコント口 ルし、 大容量でも安全に光童合反 を行なえる ：とも見出し、 本発 明も完成させるに至った。 発明の開示 すなわち、 本発明は、 式：
    [0009] (R lO ^Sト R3 - S - S -R'~ S i ORリ 3_n
    [0010] [式中、 R1およぴ11 は同一もしく は異なって炭索数 1〜4のァ ルキル、 H，は炭素数- 1 ~4のアルキレン、 およぴ 11は 0〜 2の整数 である] で示きれるジスルプィ ド化合物の 1種または 2種以上 1 ~ 2 0部（重 暈郞、 以下同様）と、 式：
    [0011] CR^^S i-R3- S +- R8- S i- OR g.jj
    [0012] (R')n (Re)n
    [0013] 〔式中、 R 1, R s、 R»および nは前 gEと同意義] で示されるチトラスルフィ ド化合物の 1種または 2種以上 0.0 1
    [0014] ~ 1郎と、 式： 、 - i - C - Y i 、 C H - G H または C H S - C
    [0015] y * Y 8 Y β
    [0016] [式中、 ま水素またはメチル、 は崁索数 2 1 8のカルボ キシァルキル（またはフ ニルアルキルまたはシク σアルキル）エス テル基、 フ Λニルまたはハ ϋゲン、 Υ，は炭索数 2〜 6のカル^キ シアルキルエステル基またほハロゲンおよび Υ *はプッ素または塩 索である]
    [0017] で示されるビュル系モノマーの 1種または 2種以上 1 0 0郞とを先 · 重合反応させることも特激とする両末端アルコキシシリルアルキル チォエーテル基を有する低分子量ビュル系樹脂の製法、 およぴ該製 法によって得られる低分子量ビュル茶樹脂を撝供するものである。 本発明で用いる上記ジスルプィ ド化合物としては、 例えば
    [0018] ビス（トリメ ドキシ（またはエトキシ）シリルメチル）ジスルフィ ド、 ビス（トリメ トキシ（またはヱトキ'ン）シリルェチル〉ジスルフィ ド、 ビス（トリメ トキシ（またはエトキシ）シリルブロピル）ジスルフィ トヽ ビス（ト リメ トキシ（またはエ トキシ）シリルプチル)ジスルフィ ド、 ビス（メチルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルメチル）ジスルフィ ト'、
    [0019] ビス（メチルジメ トキシ（まおほエトキシ〉シリルェチル）ジスルフィ ト'、
    [0020] ビス（メチルジメ トキシ（またはェトキシ）シリルプロビル）ジスル プィ ド、
    [0021] ビス（メチルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルブチル）ジスルプィ ト、
    [0022] ビス（ェチルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルメチル）ジスルフィ' ト'、
    [0023] ビス（ェチルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルェチル）ジスルフィ 、 ― — — 一 —
    [0024] ビス（ェチルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルプロピル）ジスル フィ ト'、
    [0025] ビス（ェチルジメ トキシ（またはエ トキシ）シリルブチル〉ジスルフィ - € - ビス（プロピルジメ トキシ（またはエトキシ〉シリルメチル）ジスル プィ ド、
    [0026] ビス（ブ σピルジメ トキシ（またはェトキシ〉シリルェチル）ジスル プイ ト'、
    [0027] ビス（ブロピルジメ トキシ（またはェトキシ）'ンリルブロピル）ジス ルフィ ド、
    [0028] ビス（ブ σビルジメ トキシ（またはエトキシ）シリルプチル）ジスル プィ ド、
    [0029] ビス（ジメチルメ トキシ（またはェトキ'ン）'ンリルメチル）ジスルフィ ド、
    [0030] ビス（ジメチルメ トキシ（またはェトキシ）シリルェチル）ジスルフィ ド、 一 ' 一 - - - ビス（ジメチルメ トキシ（またはェトキシ）シリルプロビル）ジスル フ イ ド、
    [0031] ビス（ジメチルメ トキシ（まおはェトキ'シ)シリルブチル）ジスルフィ 一 ビス（ジェチルメ トキシ（またはエトキシ）シリルメチル）ジスルプィ ト、
    [0032] ビス（ジェチルメ トキシ（またはエトキシ）シリルェチル）ジスルフィ ド、
    [0033] ビス（ジェチルメ トキ'ン（またはエトキシ）シリルプロビル）ジスル フィ ド、
    [0034] ビス（ジェチルメ トキシ（まおはェトキシ）シリルブチル）ジスルフィ
    [0035] ビス（ジブ口ビルメ トキ'ン（またはエトキシ） 'ンリルメチル〕ジスル フィ ト'、
    [0036] 'ビス（ジブ口ビルメ トキシ（またはエトキシ）シリルェチル）ジスル
    [0037] "イ ド — 一 — ― ビス（ジプロピルメ トキ 'ン（まおはェトキ'ン）シリルプロビル）ジス ルフイ ド、
    [0038] ビス（ジブ σビルメ トキシ（またはエトキシ）シリルプチル）ジスル フイ ド、 等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上も童合に供する。 本発明で用いる上記テトラスルフィ ド化合物としてほ、 例えば C(C HIO -S iCHiCHtCHi- S—
    [0039] のビス（ト リメ トキシシリルブロピル）テトラスルブイ ド、
    [0040] OHa
    [0041] [CCH,O -S iCHiCHiCHs- S - S のビス（メチルジメ トキシシリルブロビル）テ トラスルプィ ド、
    [0042] '[CCaHiO -S iCHiCHtCHs- S - S 5j のビス（トリエトキシシリルブ σビル）テ トラスルフィ ド、 C Η8
    [0043] L(OiHBO -"S iCHiGHsCHi - S - S½ のビス（メチルジェトキ'ンシリルブ口ピル）テトラスルフィ ド、 等が挙げられ、 これらの 1種まおは 2種以上を童合に供する。 本発明で ¾いる上 IE tニル系モノマーとしては、 例えばァクリル 酸の C t一 G t，アルキルエステル類（ァク リル酸ェチル、 アクリル酸 プチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸ブ ΰビル、 ァ — s一 /J 8 1 ク リル酸ペンチル、 アク リル駿ステアリルなど）、 メタク リル^の
    [0044] Ci一 C1Tアルキル、 フヱュル（Ci C,)アルキルまたは cs〜c， シク口アルキルエステル鎮（メタクリル¾メチル、 メタク リル讒ェ チル、 メ夕ク リル酸プチル、 メ夕クリル羧 2—ェチルへキシル、 メ
    [0045] ク リル酸ラウ リル、 メタクリル齄ベンジル、 メタクリル酸シクロ へキシルなど）、 スチレンもしく はその誘 体（なーメチルスチレン、 クロルメチルスチレンなど）、 フマル酸のジ（C ,一 c アルキル;)ェ ステル鎮（プマル酸ジェチル、 フマル酸ジブチル、 フマル酸ジブ σ
    [0046] ピルなど）、 ハ ΰゲン化ビュル頃（塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 フッ 化工チレン、 フッ化ビニリデン、 フ 化ビニレンなど）、 昨酸ビニ ル等が挙げられ、 これらの I種または 2種以上を重合に供する。
    [0047] これらの重合に供する反応成分の比率は、 ビュル系モノマー 1 0
    [0048] 0邦に対して、 ジスルフィ ド化合物 1〜20郎、 好ましくは 5~ 1
    [0049] 0郎およぴチ トラスルフィ ド化合物 0 , 0 郞、 好ま しく は 0.
    [0050] 0 1〜 0.5茚.の範囲で選定する。 ジスルフィ ド化合物が 1郎未箱 であると、 著し く分子量が增加し、 生成蠶合混合物の粘 Κが高く な 88/07554 一; LQ - PCT/JP88/00311 り作業性上問 jSとなり、 また 2 0 ¾3を越えると、 未反応のジスルフィ ド化合物が多くなるだけで、 特にそれ以上の効果を望めず、 逆 3 ストが离くなる欠点がある。 テトラスルフィ ド化合物が 0 . 0 1部 未満であると、 低分子量化や^応温度のコントロールができず、 ま た 1郎を越えると、 奢しい童合反 ¾の抑制が起こり童合収率の低下 をきたす 0
    [0051] 本発明に係る低分子量ビュル系樹 S旨は、 上記所定比率の三反応成 分も常法に従 て光重合に付し、 例えば必要に ¾：、じて遺当な有機溶 媒 (トルエン、 キシレン、 へキサン、 舴酸ェチル、 ジォクチルフタ
    [0052] レートなど）中、 常温まおほ &〜 6 0での温度にて 4〜 3 0時間光 照射を行なうことにより製逭される。
    [0053] なお、 当該ビュル系樹脂の硬化後の樹脂強度を上げおい場合には、 上言 aビニル系モノマー 1 0 0部の内、 0 . i ~ 1 0部.もアル キシ
    [0054] シリル基を有するもノマーで冕き換えることにより、 更にポリマー 側齄にアルコキシシリル基を導入せしめ、 硬化後の架構密度を増大 して樹 s旨強度も上げることができる。 係るモノマーとしては、 例え - - ばトリメ トキ'ンシリルブ σビルァクリ レート、 トリメ トキシシリル ブ σビルメタクリ レート、 メチルジメ トキシンリルプロピルァクリ レート、 メチルジメ トキシシリルプロビルメタクリ レー ト、 ビ ル トリエトキシシラン、 ビニルメチルジェトキシシラン、 ビュルジメ チルエトキシ 'ンラン等が举げられる Ρ 重合系 镞鞏でも水が存在す る場合、 カルボン酸基、 リ ン酸碁またはスルホン酸基などの铵基も 有する *ノマ一は使用できない。 もし、 これらも水の存在下に用い た場合、 童合途中で系全体がゲル化する。
    [0055] 以上の如く して製遑される本発明のビニル系樹脂はその分子両末 端にアルコキシシリルアルキルチオエーテル基も有し、 該基も糠会 させることにより物理的強度に俊れお架樺性樹脂となり、 塗料、 接 着剤、 シール材、 粘着剤等に利用できる。 特に、 数平均分子量 2 0 0 0—5-^0 0の抵分子量に躲定することにより通度の #1 ^粘度 または溶液粘度とすることができ、 ごれによって使用作窠性が良好 となり、 列えば塗料に用いる場合ハイソリ ッ ドな嫿料とすることが 可能となる。 発明を実施するための最良の形態
    [0056] 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に銳明する。
    [0057] 実施例 1
    [0058] アクリル羧プチル 2 0 、 ビス（メチルジメ トキシシリルプロピル） ジスルフィ ド 1 9およびビス（トリエトキシシリルプ σピル）テトラ スルフィ ド 0 . 2 をガラス封管に入れ、 窒衆鷺換膙気後溶封する。 この 合管 7 osの鉅雜から S 1 0 0 U Vランブ（東芝電撐社 製）で紫外籙を照射しながら 1 0時聞光重合も行なう。 の重合混 合物を取り出し、 1 1 0 で 4時間嫁圧乾燥し、 その童量変化法で 求めた S合率は 6 2 , 8 %であった。 さらにゲルパ ミ エーシ'ヨン クロマ トグラフィ ー（G P C )による分子量劉定の結果、 数平均分子 量（ n)ほ 9 8 0 0であゥた。
    [0059] 寞施冽 2〜 5および比校例 1および 2
    [0060] 下 s表 1 に示す反応成分を用い、 実施伊 j 1 と同様にして光重合を 行なう。 得られるポリマーの分子暈測定辖果杏表〖 に示す。 表 1
    [0061]
    [0062] 注） 表中、 各種略語は以下の一般名も示す t
    [0063] B A： アタ リル酸ビュル
    [0064] E A； ァク リル酸ェチル
    [0065] な MeSい， a—メチルズチレン
    [0066] V A C : 詐联ビュル
    [0067] 2 B H A : アクリル酸 2—ェチルへキシル DMD S： ビス（メチルジメ トキシシリルプロビル）ジスルフィ ド、
    [0068] T M D S： ビス（ト リメ トキシシリルブ σピル）ジスルフィ ド、 TBTS: ビス（トリエトキシシリルブ口ビル）テトラス.ルフィ ド、 T T S： ビス（トリメ トキシシリルブ Gビル）テ トラスルフィ ド
    权利要求:
    Claims蹐 求 の 範 囲
    1. 式： OR 3_n
    [式中、 R1および R，は同一もしくは異なって炭索敎 ί〜4のァ ルキル、 は炭索数 1 ~4のアルキレン、 および nは 0〜2の整数 である]
    で示されるジスルプィ ト'化合物の 1種まおは 2種以上 1〜2 0踅盘 部と、 式：
    CR^^Sト R S Re S i ORl) (R *)n (R s)n
    [式中、 II1、 Rs、 Raおよび nは前記と同意義]
    で示されるテトラスルフィ ド化合物の 1種または 2種以上 0.0 1
    〜 1宣量 «5と、 式：
    I · I
    C H C
    Υ' Υ* Υ . [式中、 R *は水索またはメチル、 は^ ¾数 2〜1 8のカルボ キシアルキル（またはフェニルアルキルまおは'ンク σアルキル）エス テル基、 フ ニルまおはハロゲン、 は炭素数 2〜6のカルボキ シアルキルエステル基またはハ σゲンおょぴ Υ 8はフッ素または ¾ 素である]
    で示されるビュル系モノマーの 1種または 2種以上 1 0 0童量部と を光重合反応きせることを特教とする両末 ϋアルコキシシリルアル - キルチオエーテル基も有する低分子量ビュル系樹脂の製法。 '
    2 . ビュル系 ¾ノマ一 1 0 0童量郎中 0 . 1〜 1 0童童 ¾5をアル コキシシリル基も有するモノマ—で暈换して用いる前記第 1項記截 の製法。
    3 . ビュル系モノマー 1 0 0童量郁に対し、 ジスルフィ ド化合物 5〜 1 0童 S郎およびテトラスルフィ ド化合物 0 . 0 1〜 0 . 5 '童量 郎も ¾いる前 ΙΗ第 1項 8H載の製法。
    4 . 前 SS第 i項 β載の製法によって得られる両末端アル：!キシシ リルアルキルチオエーテル ¾を有する低分子 aビニル系樹 s 。 5 , 数平均分子量が 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0である前 ΗΗ第 3 ¾ΙΕ¾ の低分子量ビュル系樹 。
    类似技术:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-10-06| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/80109||1987-03-31||
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